Mẫu XRD là một biểu đồ cường độ nhiễu xạ theo góc nhiễu xạ 2θ và những gì nó ghi lại là sự tán xạ từ mạng tinh thể. Sự sắp xếp tuần hoàn của các nguyên tử sẽ tạo ra các cực đại; mức độ sắc nét của các đỉnh đó phụ thuộc vào mức độ sắp xếp vẫn mạch lạc. Đọc kích thước ngoài chiều rộng cực đại và bạn đã đo được vùng có trật tự nhiễu xạ mạch lạc dọc theo một hướng tinh thể cụ thể - không có gì khác.
Kính hiển vi điện tử trả lời một câu hỏi khác. Hình ảnh điện tử thứ cấp SEM thông thường cho thấy địa hình bề mặt; ảnh TEM được tạo ra từ các electron truyền qua và phân tán. Đo đường kính trên đường viền hạt ở một trong hai và bạn có kích thước hình học của đường viền đó. Một ảnh TEM cũng có thể gấp độ dày của mẫu thành một hình chiếu phẳng.
Hình 1. Hình thái SEM của hạt nano Fe3O4 gần khối ở các kích thước hạt khác nhau.
Bên trong đường nét đó có thể có một hạt, hoặc hàng chục hạt hướng về các hướng khác nhau. Các hạt được sắp xếp theo hình dạng, các hạt theo hướng và ranh giới hạt, và các miền kết hợp theo phạm vi kết hợp của bất kỳ phản xạ nào đang được phân tích. Các khuyết tật có thể rút ngắn độ dài kết hợp bên trong hạt cho đến khi nó nhỏ hơn hạt.
Cây cầu tiêu chuẩn từ độ dài kết hợp đến chiều rộng cực đại là phương trình Scherrer, D = Kλ / (βsize cos θ): λ bước sóng, θ một nửa góc nhiễu xạ, βsize độ mở rộng kích thước của đỉnh 2θ tính bằng radian và K là hệ số không thứ nguyên được thiết lập bởi hình dạng hạt và cách xác định chiều rộng. Chỉ có số hạng kích thước thuộc về phương trình này, còn FWHM và độ rộng tích phân đều cần K riêng.
Bởi vì D chỉ đề cập đến vùng kết hợp, nên một hạt được tạo thành từ nhiều hạt có thể báo cáo D thấp hơn nhiều so với đường kính đo được của nó. Đĩa nano palladium đưa ra quan điểm: chiều ngang khoảng 200 nm, dày khoảng 30 nm, với kích thước hạt trung bình ban đầu là 10 ± 2 nm. Cả hai kích thước bên ngoài đều vượt quá các hạt bên trong, và chu trình hấp thụ-giải hấp hydro làm các hạt đó trở nên thô hơn.
Hình 2. XRD tỷ lệ chăn thả, kích thước miền trung bình và trình tự TEM của cùng một đĩa nano palladi trong các chu kỳ hấp thụ và giải hấp hydro.
Sự tổng hợp tạo ra khoảng cách tương tự từ bên ngoài. Khi các tinh thể nano có hướng hỗn hợp tập hợp thành một vật thể lớn hơn mà không có mạng kết hợp liên tục chạy qua nó, SEM sẽ đo vật thể trong khi XRD đo các miền. TEM độ phân giải cao và nhiễu xạ điện tử cục bộ phục hồi định hướng bên trong và các giao diện; ảnh SEM thông thường không thể nhìn thấy ranh giới hạt nằm bên trong đường viền.
Ngay cả một hạt bị cô lập cũng có thể lớn hơn tinh thể của nó. Vỏ vô định hình không có trật tự tầm xa và phân tán rải rác; lõi tinh thể mang lại các đỉnh Bragg. Đo toàn bộ hạt và bao gồm cả vỏ; ước tính độ dài kết hợp từ sự phản xạ lõi và chỉ mô tả tinh thể.
Hình 3. Chuẩn bị các hạt dựa trên đồng, cấu trúc lõi tinh thể/vỏ vô định hình và sự phân bố hóa trị của nó, và phổ hấp thụ cạnh K của đồng sau khi khử.
Các hạt nano đồng được giữ trong 8 MPa CO2 trong 12 giờ cho thấy sự phân tách rõ ràng: kích thước tổng thể vẫn khoảng 40 nm, nhưng 4 nm bên ngoài đã biến thành CuxO vô định hình. Lớp vỏ đó là oxit đồng vô định hình có trước khi điện phân, với đồng tinh thể vẫn còn bên trong. Phác thảo bao gồm vỏ; sự phản xạ đồng đến từ lõi.
Các đỉnh riêng của lõi cũng được mở rộng nhờ vi biến dạng. Khoảng cách giữa các hành tinh thay đổi đôi chút từ điểm này sang điểm khác, do đó các góc thỏa mãn điều kiện Bragg sẽ trải rộng ra. Tính chiều rộng đó để mở rộng kích thước và β xuất hiện quá lớn, khiến D giảm xuống. Cố định K, λ và θ, phóng đại β thêm 20% và D giảm khoảng 17% - vì 1 / 1,2 là 0,83.
Việc mở rộng công cụ sẽ bổ sung thêm cho nó và sự phụ thuộc vào góc của nó có thể được xác định bằng cách chạy tiêu chuẩn dưới hệ thống quang học giống hệt nhau. Cấu hình của thiết bị và mẫu vật kết hợp với nhau và không có cách chung nào để trừ FWHM này khỏi FWHM khác. Sau khi loại bỏ phản hồi của thiết bị, sự phụ thuộc góc giữa một số phản xạ sẽ hỗ trợ Williamson–Hall và các phân tích tương tự, giúp tách kích thước khỏi vi biến dạng.
Hình 4. Phân tích Williamson–Hall của hạt nano CeO2 và TiO2.
Phương pháp xử lý Williamson–Hall đơn giản hóa giả định rằng kích thước và biến dạng vi mô gần như giống nhau ở mọi hướng và mô hình hình dạng đỉnh của nó phải phù hợp với dữ liệu.
Trong so sánh CeO2/TiO2, dữ liệu nhiều đỉnh của TiO2 nằm ngoài đường thẳng: sự sai lệch, lỗi xếp chồng và kích thước phụ thuộc vào hướng, mỗi dữ liệu này làm nhiễu loạn các phản xạ riêng lẻ. Và ở nơi đỉnh đo đã nằm gần với chiều rộng của đường thiết bị, hầu như không còn phần mở rộng kích thước nào, do đó, một sự khác biệt nhỏ về mức độ vừa vặn sẽ di chuyển D đi một chặng đường dài.
Chỉnh sửa phản ứng và hướng của nhạc cụ vẫn còn quan trọng. Một phản xạ đơn lẻ báo cáo độ dài kết hợp dọc theo pháp tuyến của chính nó; ảnh vi mô báo cáo đường kính dự kiến, thường là đường kính dài nhất hoặc đường kính tương đương. Thanh và tấm khác nhau về chiều dài, chiều rộng và độ dày bởi các yếu tố lớn, do đó các con số được lấy từ các hướng khác nhau có thể không giống nhau nhiều lần.
Tấm LDH mang kích thước bên và độ dày cùng một lúc. Một nghiên cứu lấy hình dạng và chiều cao của tấm từ AFM và kích thước miền trong mặt phẳng từ phản xạ (110), sau đó theo cả hai so với tốc độ cắt được sử dụng trong tổng hợp. Độ dài kết hợp trong mặt phẳng theo dõi hình thái bên của tấm; nó không phải là độ dày.
Hình 5. Hình thái AFM, tỷ lệ khung hình và kích thước miền trong mặt phẳng của các tấm LDH được tổng hợp ở các tốc độ cắt khác nhau.
Đối với một tinh thể phân lớp có mặt phẳng cơ bản nằm gần vuông góc với c, các phản xạ (00l) dọc theo c báo cáo sự kết hợp theo hướng xếp chồng. Đặt một tấm mỏng phẳng và thay vào đó, phép chiếu TEM sẽ nhấn mạnh đường viền bên lớn hơn nhiều, do đó, hai số có thể nằm cách xa nhau ngay cả khi tấm được kết tinh tốt xuyên suốt. Độ dài kết hợp chỉ tiếp cận kích thước hạt theo một hướng nhất định khi mạng vẫn được sắp xếp theo đường viền dọc theo hướng đó.
Đo từng hạt trên ảnh TEM và lấy trung bình cho giá trị trung bình theo trọng số. XRD đạt đến kích thước của nó thông qua cường độ nhiễu xạ và mô hình biên dạng, do đó, câu trả lời sẽ di chuyển theo định nghĩa về chiều rộng, hình dạng giả định và phân bố giả định. Nghiên cứu CeO2/TiO2 thiết lập các phân bố kích thước miền mô hình bên cạnh các phân bố kích thước hạt TEM; cả hai không phải là cùng một loại biểu đồ.
Hình 6. Mô hình phân bố kích thước miền của CeO2 và TiO2 cùng với phân bố kích thước hạt TEM.
Sự phân bổ rộng rãi phân chia công việc giữa hai đầu: một số tinh thể lớn cung cấp phần hẹp của mặt cắt, những tinh thể nhỏ cung cấp phần rộng. Nếu ảnh vi mô thiên về các hạt nhỏ, phân tán tốt với đường viền rõ ràng, thì giá trị trung bình của nó sẽ bị kéo xuống thấp. Do đó, XRD cũng có thể cho kết quả lớn hơn giá trị trung bình của kính hiển vi và con số nào lớn hơn tùy thuộc vào mẫu, cách lấy mẫu và mô hình hồ sơ.
Cả hai chỉ đồng ý trong các điều kiện thuận lợi: lấy mẫu đại diện, các tinh thể đơn gần bằng nhau và phân bố hẹp. Trong một tập hợp các hạt Fe3O4 gần khối có kích thước khoảng 10–65 nm, kích thước miền XRD gần bằng kích thước hạt TEM và TEM có độ phân giải cao cho thấy các vân mạng chạy theo cùng một hướng trong mỗi hạt.
