Một hệ thống EDS - quang phổ tia X phân tán năng lượng - nằm trên kính hiển vi quét hoặc kính hiển vi điện tử truyền qua và thực hiện rất tốt một việc: nó sắp xếp các photon tia X theo năng lượng. Chùm tia tới đánh bật một electron ở lớp vỏ bên trong ra khỏi nguyên tử mẫu; một electron bên ngoài rơi vào chỗ trống và sự chênh lệch năng lượng khiến nguyên tử trở thành tia X đặc trưng. Một máy dò trôi silicon (SDD) đo từng photon và phân hủy nó bằng năng lượng, do đó quang phổ thu được sẽ mang năng lượng qua trục hoành và đếm ngược theo trục dọc.
Đọc quang phổ có hai bước. Vị trí đỉnh cho biết yếu tố nào có mặt. Việc biến các đỉnh thành nồng độ khó hơn: cường độ thực còn lại sau khi loại bỏ nền liên tục phải được đo theo tiêu chuẩn và hiệu chỉnh theo ba hiệu ứng ma trận - số nguyên tử, độ hấp thụ và huỳnh quang. Bản thân năng lượng vạch rơi vào số nguyên tử trong một lớp vỏ nhất định, đó là lý do tại sao vạch K của các nguyên tố nhẹ nhất nằm ở dưới cùng của quang phổ.
Trong công việc vật liệu, “các nguyên tố nhẹ” có nghĩa là boron đến flo - số nguyên tử từ 5 đến 9. Chỉ có dòng K của chúng là có sẵn và tất cả chúng đều giảm xuống dưới 1 keV: B Kα ở khoảng 183,5 eV, sau đó là C, N và O Kα ở khoảng 0,28, 0,39 và 0,53 keV.
Vùng đó đông đúc. Các vạch L của kim loại chuyển tiếp và vạch M của các nguyên tố nặng hơn nằm trong cùng một cửa sổ và nền liên tục - được định hình bởi các cạnh hấp thụ và bởi phản ứng của chính máy dò - ở mức phức tạp nhất dưới 2 keV.
Kết tủa Cr₂N trong thép không gỉ có hàm lượng nitơ cao cho thấy chi phí này trong thực tế là bao nhiêu. STEM-EDS dễ dàng chứng minh rằng Cr được làm giàu trong kết tủa. Ngược lại, bản đồ nitơ có tỷ lệ tín hiệu trên nhiễu khoảng 1,03 và các vùng cạn kiệt nitơ bên cạnh kết tủa đơn giản là không thể được chọn ra khỏi dữ liệu thô.
Hình 1. Ảnh HAADF-STEM của kết tủa Cr₂N trong thép không gỉ có hàm lượng nitơ cao ở nhiệt độ 900°C trong 10³ giây, cùng với bản đồ nguyên tố EDS của Cr, Fe, Mn, N và Mo. DOI: 10.1038/s41598-020-70674-y
Một phần lý giải là do các nguyên tử nhẹ có tính keo kiệt với các tia X đặc trưng, và nguyên tử càng nhẹ thì chúng càng keo kiệt. Hydro và helium không tạo ra thứ gì có thể sử dụng được.
Lithium là trường hợp cực đoan. Chỉ với các electron 1s và 2s, quá trình chuyển đổi 2s → 1s của nó vi phạm quy tắc lựa chọn lưỡng cực; một khi lithium liên kết ion hoặc cộng hóa trị thì các electron bên ngoài bị hút đi và chỗ trống của lớp vỏ K không còn gì để rơi vào đó. Chỉ có lithium kim loại, hoặc trạng thái liên kết có đặc tính p nào đó, mới tạo ra vạch Li Kα mờ ở khoảng 52 eV.
Các máy dò được chế tạo cho tia X năng lượng thấp vẫn có thể tìm thấy nó. Một hệ thống không có cửa sổ chạy ở điện áp 3,5 keV sẽ chọn ra đỉnh Li trong kim loại và trong một số hợp chất lithium – miễn là nhà phân tích cũng loại trừ các đường phân chia vùng, chẳng hạn như Al Lα ở 72 eV và Si Lα ở 92 eV.
Mọi thứ bắt đầu với cách thư giãn của một vị trí tuyển dụng. Với một lỗ trống ở lớp vỏ bên trong, một nguyên tử có hai lựa chọn: phát ra tia X đặc trưng hoặc truyền năng lượng cho một electron bên ngoài khác và đẩy nó ra dưới dạng electron Auger. Xác suất đi theo đường tia X là hiệu suất huỳnh quang ωK, và nó suy giảm khi số nguyên tử giảm - đó chính xác là lý do tại sao kênh Auger chiếm ưu thế đối với các nguyên tố nhẹ.
Việc tổng hợp dữ liệu K-shell của Krause cho ωK khoảng 0,0028 đối với C, 0,0083 đối với O, 0,050 đối với Si và 0,340 đối với Fe. Tạo ra 1000 chỗ trống lớp vỏ K bằng carbon và khoảng 3 photon tia X phát ra; làm tương tự với sắt và khoảng 340 thì làm được.
Hiệu suất thấp có nghĩa là có ít số lượng đối với dòng điện chùm tia và thời gian thu nhận nhất định, và số lượng ít có nghĩa là độ phân tán thống kê lớn. Dòng điện cao hơn hoặc thời gian dừng lâu hơn sẽ mua được số lượng, nhưng nó mua liều lượng với chúng: lớp ô nhiễm carbon dày lên và tích tụ thiệt hại do chùm tia.
Sau đó photon phải thoát ra. Tia X năng lượng thấp được hấp thụ mạnh hơn nhiều so với tia X năng lượng cao, do đó, các electron càng xuyên sâu, đường đi tới bề mặt càng dài và hiệu chỉnh hấp thụ càng lớn - và độ không đảm bảo đi kèm với nó. Trong các điều kiện thông thường ở mức 10 keV trở lên, NIST nhận thấy rằng các đỉnh dưới 1,5 keV được định lượng với độ lệch lớn hơn so với các đỉnh năng lượng cao và độ lệch tăng lên khi điện áp tăng.
Cửa sổ vào là chướng ngại vật cuối cùng. Hệ thống cửa sổ thông thường hoạt động chủ yếu trên C Kα; dưới mức đó, các photon hoặc bị chặn hoàn toàn hoặc đến với tỷ lệ tín hiệu trên tạp âm kém và các máy dò cửa sổ thường cần dòng điện nanoampe và hơn 5 keV để thu thập đủ số lượng.
Hoạt động không có cửa sổ sẽ thay đổi những con số đó. SDD vốn đã nhạy hơn dưới 1 keV so với các máy dò Si(Li) cũ và việc loại bỏ cửa sổ sẽ loại bỏ sự hấp thụ màng và làm sắc nét quá trình khuếch đại năng lượng thấp, do đó tia X dưới C Kα có thể được tập hợp ở mức vài trăm picoamperes và dưới 5 keV.
Độ phân giải là vấn đề đầu tiên. SDD không có cửa sổ đạt khoảng 47,5 eV tại C Kα và 58,8 eV tại F Kα, trong khi khoảng cách giữa vạch K nguyên tố nhẹ và vạch L lân cận thường chỉ là hàng chục eV, nhiều nhất là hơn một trăm một chút. Ti L nằm ở mức gần 0,45 keV và các đường Cr L ở gần 0,50 và 0,57 keV, ngay giữa N Kα ở mức 0,39 keV và O Kα ở mức 0,53 keV.
Lắp có thể giải quyết một số điều này. NIST đã đo Cr₂N ở mức 10 keV so với các tham chiếu Cr và Si₃N₄ thuần túy bằng nhiều bình phương tuyến tính nhỏ nhất và thu được phần nguyên tử nitơ là 0,350 so với giá trị lý tưởng là 0,333 — độ lệch tương đối là +5,1%, mức kém nhất trong số các nitrit được thử nghiệm, trong đó TiN đạt +2,0%.
Hình 2. Phổ SDD-EDS đầy đủ của Cr₂N ở 10 keV, vùng năng lượng thấp mở rộng và phổ dư sau khi khớp nhiều bình phương nhỏ nhất tuyến tính. DOI: 10.1007/s10853-014-8685-2
Phương pháp này mang một giả định ẩn: rằng một đường đã cho có hình dạng giống nhau trong tham chiếu và ở dạng chưa biết. Các yếu tố ánh sáng phá vỡ nó thường xuyên. Các vạch K của chúng đến từ các electron hóa trị lấp đầy chỗ trống 1 giây, do đó, bất kỳ thay đổi nào trong liên kết sẽ định hình lại trạng thái hóa trị và di chuyển cả vị trí đỉnh và cấu hình đỉnh.
Quang phổ phát xạ tia X mềm đo trực tiếp sự dịch chuyển. Bo nguyên tố nằm ở 183,5 eV; B₄C di chuyển đến khoảng 184 eV và mất cường độ ở phía năng lượng thấp; FeB và Fe₂B tăng vai gần 187 eV; B₂O₃ giảm xuống 180,5 eV với hai vệ tinh bên cạnh.
Hình 3. Phổ B-Kα của B₂O₃, B, B₄C, Fe₂B và FeB được đo bằng phương pháp quang phổ phát xạ tia X mềm. DOI: 10.1038/srep25700
Một vài eV không ảnh hưởng gì đến độ phân giải của EDS, do đó, phổ EDS cho thấy một khối rộng duy nhất - nhưng sự khác biệt về hình dạng vẫn còn đó.
Và nó kết thúc ở phần còn lại. Khi tham chiếu và ẩn số khác nhau về trạng thái hóa học, sự không phù hợp vẫn tồn tại trong sự phù hợp và làm biến dạng cường độ thực được trích xuất; NIST, khi kiểm tra phần dư ở mức 5 keV, đã liệt kê sự dịch chuyển năng lượng do liên kết gây ra trong số các yếu tố góp phần.
Hình dạng đỉnh cao không phải là sự xâm nhập duy nhất. Một số tín hiệu hoàn toàn không đến từ số lượng lớn. Chùm tia làm nứt các hydrocacbon hấp phụ trên bề mặt và để trong chân không, tạo ra carbon chính xác ở nơi nó nhìn thấy – nó tồn tại càng lâu, lớp càng dày – và việc tiếp xúc với không khí sẽ bổ sung thêm oxit hoặc sunfua lên trên. Giảm điện áp và âm lượng kích thích co lại về phía bề mặt, do đó tỷ lệ tín hiệu trên bề mặt tăng lên.
NIST đã thấy chính xác điều này ở AlN. Được đo ở mức 15, 10 và 5 keV và được chuẩn hóa trên N Kα, tín hiệu C và O tăng đều đặn khi điện áp giảm và kết quả là mẫu bị loại khỏi thống kê độ chính xác.
Hình 4. Phổ EDS của AlN ở 15, 10 và 5 keV, mỗi phổ được chuẩn hóa về cường độ cực đại N K. DOI: 10.1007/s10853-024-10285-4
Các chất cách điện thường được phủ một lớp carbon có bước sóng 8–10 nm để ngừng sạc và lớp màng đó vừa phát ra C vừa hấp thụ các photon năng lượng thấp. Trên 10 keV ảnh hưởng đến độ chính xác là không đáng kể; dưới 5 keV, sự không phù hợp về độ dày lớp phủ giữa mẫu và tiêu chuẩn sẽ trở thành một sai số thực sự. Tổng tổng NIST thô thu được ở mức 5 keV dao động từ 0,8 đến 1,2, mà các tác giả cho rằng chủ yếu là do sự khác biệt về lớp phủ.
Lithium thừa hưởng một trong những lỗi này một cách khác biệt. Một nghiên cứu về cực âm đã chỉ định bất kỳ phần khối lượng nào bị thiếu trong tổng khối lượng không chuẩn hóa đối với lithium: các mẫu không tráng phủ cho 6,0–6,4% trọng lượng, gần với 6,4% trọng lượng dự kiến cho trạng thái được tráng phủ hoàn toàn sau chu kỳ hình thành đầu tiên, trong khi các mẫu phủ vàng và carbon cho 10,6 và 10,4% trọng lượng.
Lớp phủ, lớp bề mặt và khả năng tự hấp thụ ở mọi quy mô với điện áp. Phạm vi điện tử gần bằng E₀1,66, do đó việc giảm xuống 5 keV sẽ tạo ra tia X gần bề mặt hơn và rút ngắn đường đi ra; các photon vẫn còn ít năng lượng, nhưng hiệu chỉnh hấp thụ đã giảm đi đáng kể.
Sự hoàn trả có thể đo lường được. Ở mức 5 keV, NIST đã định lượng 263 phép đo tiêu chuẩn trên 39 nguyên tố trong 113 vật liệu: hơn 98% kết quả đạt được trong phạm vi độ lệch tương đối ±5% và 82% trong phạm vi sai lệch tương đối ±2%, đồng thời các kết quả từ các đỉnh 0–1,5 keV được phân bổ nhiều như các kết quả từ các đỉnh 1,5–5 keV đã làm.
Hình 5. Phân bố độ lệch tương đối về nồng độ nguyên tử so với định lượng dựa trên tiêu chuẩn ở 5 keV: tất cả các kết quả, các đỉnh 0–1,5 keV và các đỉnh 1,5–5 keV. DOI: 10.1007/s10853-024-10285-4
Có một giới hạn về việc điều này có thể được đẩy bao xa. 5 keV là điện áp thấp nhất mà tại đó mọi phần tử ngoại trừ H và He vẫn còn đường dây sử dụng được; xa hơn nữa, các nguyên tố như Ti và Ba phải được đọc từ vạch L hoặc M năng lượng thấp của chúng, những vạch này có chung vùng với vạch K của nguyên tố nhẹ.
Điện áp thấp cũng có nghĩa là độ nhạy bề mặt và đó là đặc tính hai lưỡi. Số liệu thống kê 5 keV đã loại trừ các mẫu có lớp bề mặt rất dày, vì lý do chính đáng: một khi lớp oxit hoặc sunfua chiếm một phần đáng kể trong phạm vi electron, thể tích kích thích giữ hai vật liệu cùng một lúc và giả định thành phần đồng nhất đằng sau việc định lượng tỷ lệ k không còn đúng nữa.
Thử nghiệm thực tế là một chuỗi điện áp. Bước từ 10 keV trở lên xuống đến 5 keV và quan sát các đỉnh C và O so với phần còn lại của quang phổ; một lớp bề mặt có độ dày tương đương với phạm vi điện tử sẽ được biết đến.
Điện áp là một biến; tiêu chuẩn này là tiêu chuẩn khác, bởi vì nó ấn định thang đo mà cường độ thực trở thành nồng độ. Định lượng không có tiêu chuẩn thay thế cường độ được tính toán hoặc cơ sở dữ liệu cho cường độ đo được và những tính toán đó dựa trên các thông số nguyên tử - hiệu suất huỳnh quang, hệ số hấp thụ khối lượng - vốn chỉ được biết đến với độ chính xác khiêm tốn. Một gói không có tiêu chuẩn thương mại năm 2013, được NIST đánh giá, cần khoảng ±30% để thu được 95% kết quả.
Các tiêu chuẩn đo lường thực hiện tốt hơn đáng kể. Với các nguyên tố tinh khiết hoặc các hợp chất cân bằng hóa học và tỷ lệ k lấy ở 10 keV, thời gian chết khoảng 10% và khoảng 10⁷ số lượng trên mỗi quang phổ, C, N, O và F xuất hiện trong khoảng ±5% — đủ để phân biệt Cr₃C₂ với Cr₇C₃ từ Cr₂₃C₆, hoặcSiO₂từ SiO, hoặcCuOtừCu₂O. Trong các hệ thống bị oxy hóa hoàn toàn như gốm sứ, thủy tinh và khoáng chất, oxy thường được tính từ các hóa trị cation.
Phép tính đó cần biết các giá trị và nó không cung cấp thông tin không gian. Trong đó sự phân bố nguyên tố ánh sáng phải được lập bản đồ ở quy mô nanomet, thì tín hiệu không bao giờ liên quan đến sự phát xạ tia X là lựa chọn tốt hơn. EELS ghi lại năng lượng bị mất đi bởi các electron truyền qua khi chúng kích thích các lớp vỏ bên trong; năng suất huỳnh quang không đạt và giới hạn phát hiện đạt 0,005–0,1%.
Áp dụng cho cùng một kết tủa Cr₂N, EELS trả về cả vùng đã cạn kiệt Cr và N, có chiều rộng bằng nhau ở khoảng 70–100nm, phù hợp với bản đồ STEM-EDS đã khử nhiễu.
Hình 6. Bản đồ nguyên tố Cr và N EELS của kết tủa Cr₂N và cấu hình cường độ trên kết tủa. DOI: 10.1038/s41598-020-70674-y
Cái giá phải trả là có thật: lá kim loại phải mỏng, nền tán xạ đa năng phải bị loại bỏ – với một số nguy cơ làm biến dạng quang phổ – và phép đo chậm hơn và đắt hơn EDS.
EELS cũng không cung cấp trạng thái hóa học. Phân tích Boron yêu cầu độ phân giải năng lượng mà cả EDS và WDS đều không thể đạt tới, đó là nơi có máy quang phổ phát xạ tia X mềm trên vi đầu dò điện tử: cách tử hiệu chỉnh quang sai với khả năng phát hiện CCD song song ghi lại quang phổ và cấu hình B Kα tách các hạt B₄C còn sót lại khỏi vùng boride sắt trong thanh điều khiển sau quá trình thử nghiệm oxy hóa.
SAT NANOchuyên phát triển, sản xuất và ứng dụng vật liệu nano. Danh mục đầu tư của công ty bao gồm các vật liệu nano carbon (graphene, ống nano carbon, nanocellulose), bột kim loại, bột hợp kim, bột cacbua, bột oxit và các vật liệu hai chiều mới nổi như MXenes, phục vụ biến đổi nhựa, lớp phủ, năng lượng, điện tử, nghiên cứu y sinh và các ứng dụng năng lượng mới. Nếu bạn có bất kỳ thắc mắc nào, vui lòng liên hệ với chúng tôi theo địa chỉ sales03@satnano.com
