Quá trình tổng hợp tạo ra các hạt đơn tinh thể hoặc các quả cầu vô định hình, mỗi hạt là một hạt sơ cấp. Hãy để một vài trong số chúng chạm vào và liên kết với nhau, và chúng tạo thành một đơn vị lớn hơn - một khối kết tụ.
Các chất kết tụ khác nhau ở mức độ chúng được giữ chặt với nhau. Trong một khối kết tụ mềm, các hạt sơ cấp bị ràng buộc chủ yếu bởi các lực vật lý yếu như lực hút van der Waals và siêu âm hoặc một nguồn năng lượng bên ngoài khác có thể tách chúng ra một lần nữa. Trong một khối kết tụ cứng, các điểm tiếp xúc đã được hàn kín bằng liên kết hóa học hoặc bằng cách thiêu kết, và không có bước phân tán thông thường nào có thể tách chúng ra được.
Kích thước thúc đẩy toàn bộ quá trình. Các hạt càng mịn thì tỷ lệ nguyên tử trên bề mặt càng lớn và diện tích bề mặt riêng cũng như năng lượng tự do bề mặt của hệ càng lớn. Bất cứ khi nào hai hạt chạm vào nhau, một phần bề mặt đó sẽ được thay thế bằng bề mặt tiếp xúc và năng lượng tự do rơi xuống. Do đó, sự tích tụ là kết quả thuận lợi về mặt năng lượng.
Bột nano γ-Al₂O₃ thương mại hoạt động chính xác theo cách này. Bột được bán dưới dạng vật liệu 5 nm và 10 nm đều cho thấy các hạt sơ cấp khoảng 10 nm dưới TEM, và thậm chí sau 30 phút siêu âm đầu dò trong 1 mM NaCl, đường kính thủy động lực học trong axit vẫn ở mức 202–266 nm.
Hình 1. Ảnh TEM trường sáng của ba mẫu hạt nano γ-Al₂O₃ thương mại (kích thước danh nghĩa 5 nm, 10 nm và 20–30 nm). DOI: 10.3390/nano6050090
Khoảng cách giữa hai con số xuất phát từ những gì mỗi kỹ thuật thực sự đo lường được. TEM báo cáo kích thước dự kiến của một hạt sơ cấp. Sự tán xạ ánh sáng động tuân theo cách cường độ ánh sáng tán xạ dao động theo thời gian và chuyển đổi giá trị đó, thông qua mối quan hệ Stokes–Einstein, thành đường kính thủy động lực học - kích thước của vật thể thực sự chuyển động trong chất lỏng.
Vì đường kính thủy động lực γ-Al₂O₃ lớn hơn hai mươi lần kích thước hạt sơ cấp nên mỗi đơn vị chuyển động phải chứa nhiều hạt sơ cấp. Tuy nhiên, không phải tất cả các khối được nhìn thấy trong ảnh vi mô đều tồn tại từ trước: một số điểm tiếp xúc được tạo ra trên lưới khi giọt nước khô đi.
Những liên hệ mới đó đến từ sự bay hơi dung môi. Khi chất lỏng rút đi, các cầu nối hình thành giữa các hạt và co lại, và lực mao dẫn tạo ra đủ mạnh để lấn át lực đẩy tĩnh điện đã giữ chúng tách rời nhau. Trong bản thân chất lỏng, sự cân bằng là khác nhau, được thiết lập bởi lực hút van der Waals cạnh tranh với lực đẩy hai lớp điện và với lực cản không gian từ các lớp hấp phụ. Đun nóng bột đến nhiệt độ nung hoặc nhiệt độ phản ứng và hình ảnh lại thay đổi: cổ thiêu kết phát triển tại các điểm tiếp xúc, các nguyên tử khuếch tán qua bề mặt và các hạt lân cận hợp nhất thành một hạt lớn hơn.
Đưa hai hạt nano lại với nhau trong một chất lỏng và lực hút van der Waals tăng mạnh khi khe hở thu hẹp lại. Lý thuyết DLVO cổ điển bổ sung thêm lực hút đó vào lực đẩy hai lớp điện giữa các hạt; nếu lực đẩy đủ mạnh thì tổng của cả hai sẽ tạo thành một rào cản năng lượng mà hầu hết các cuộc chạm trán không bao giờ vượt qua được. Hai cơ chế hoàn toàn khác nhau có thể tạo ra lực đẩy như vậy – điện tích bề mặt, hoạt động tĩnh điện, và polyme hấp phụ, hoạt động không gian – và chúng phản ứng với muối được thêm vào theo những cách khác nhau.
Các hạt oxit trong nước mang nhóm hydroxyl trên bề mặt của chúng. Proton hóa chúng ở độ pH thấp và các hạt chuyển sang dương tính; tách các proton ra ở độ pH cao và chúng chuyển sang âm tính. Độ pH tại đó điện thế zeta vượt qua 0 là điểm đẳng điện.
Đối với titan dioxide P25, điểm đó nằm ở khoảng pH 6,2 và nó không di chuyển khi nồng độ NaCl thay đổi, vì Na⁺ và Cl⁻ không hấp phụ đặc biệt trên bề mặt. Gần pH 6,2, điện tích bề mặt thực nhỏ và các bông cặn lớn xuất hiện trong hệ phân tán.
Hình 2. Thế Zeta và đường kính thủy động trung bình của hệ phân tán hạt nano titan dioxide theo độ pH trong dung dịch NaCl có cường độ ion khác nhau. DOI: 10.1007/s11671-010-9772-1
Muối hoạt động bằng cách nén lớp kép xung quanh mỗi hạt. Ra xa điểm đẳng điện, cường độ ion càng cao nghĩa là thế zeta tuyệt đối càng thấp và xu hướng tổng hợp mạnh hơn. Ở 0,001 M, độ phân tán P25 đo được khoảng 200 nm ở độ pH 3–4 trở lên độ pH 8,5; tăng cường độ ion lên 0,01 M hoặc 0,1 M và chỉ số pH 3–4 tăng lên khoảng 1 μm.
Mức độ nhạy cảm của hệ thống với muối phụ thuộc vào vật liệu. γ-Al₂O₃ dưới điểm không tích điện, khoảng pH 7,5–8, chịu được NaCl lên tới 100 mM mà không thay đổi nhưng kết tụ đáng kể ở 1000 mM.
Do đó, hệ phân tán ổn định tĩnh điện có thể được bảo vệ theo hai cách: dịch chuyển độ pH ra khỏi điểm đẳng điện và rửa sạch các muối còn sót lại trong quá trình tổng hợp bằng nước khử ion. Không giúp ích được gì khi bản thân môi trường đã mặn. Ở độ pH 7,4 trong 150 mM NaCl - độ mặn sinh lý - các hạt nano vàng ổn định bằng citrate kết tụ lại, do một phần điện tích bề mặt của chúng bị trung hòa.
Polyme cung cấp tuyến phòng thủ thứ hai không liên quan đến tĩnh điện. Các chuỗi được neo chắc chắn trên bề mặt hạt và lủng lẳng trong dung môi buộc hai hạt tiếp cận nén các lớp hấp phụ của nhau và điều đó tiêu tốn năng lượng. Kết quả là lực đẩy không gian và nó vẫn hoạt động sau khi điện tích bề mặt đã được sàng lọc.
Thí nghiệm thật ấn tượng. Sự phân tán của các hạt nano vàng 15 nm được đưa đến độ pH 7,4 với 150 mM NaCl. Các mẫu không có PEG và các mẫu có PEG tuyến tính mang nhóm cuối hydroxyl hoặc methoxy chuyển từ màu đỏ sang xanh xám trong giây lát và lắng xuống; các mẫu có PEG tuyến tính kết thúc bằng thiol hoặc có PEG tuần hoàn vẫn có màu đỏ sau 1000 phút. Lời giải thích của các tác giả là lớp PEG bị hấp phụ giữ các hạt tách biệt ngay cả sau khi muối đã sàng lọc điện tích của chúng.
Hình 3. Ảnh chụp và quang phổ hấp thụ UV-vis của các chất phân tán hạt nano vàng chứa các polyethylen glycol khác nhau, trước khi thêm dung dịch đệm photphat đậm đặc, ngay sau khi thêm nó và sau 1000 phút. DOI: 10.1038/s41467-020-19947-8
Lớp đó dày bao nhiêu? Sự tán xạ ánh sáng động đưa ra ước tính. Các hạt vàng trần có đường kính 19 nm; thêm PEG tuyến tính với các đầu hydroxyl hoặc methoxy chỉ chuyển con số này đến 20 nm. Thiol PEG, chất liên kết hóa học với vàng, đưa nó tới 28 nm, và PEG tuần hoàn, chỉ được giữ bằng sự hấp thụ vật lý, đến 26 nm - bằng chứng cho thấy cả hai loại này tạo nên một lớp vỏ dày hơn đáng kể xung quanh mỗi hạt.
Các phân tử nhỏ thất bại theo cùng một nguyên tắc. 18-crown-6 chỉ có chiều ngang khoảng 0,7 nm và việc thêm nó vào sẽ kết tủa mọi hạt.
Lượng polymer cũng vậy. Với các hạt vàng 5 nm và PEG tuần hoàn có trọng lượng phân tử khoảng 5000, nồng độ 0,025 wt% chỉ còn lại 22% độ hấp thụ tương đối sau 1000 phút ở độ mặn sinh lý; 0,25% trọng lượng còn lại 78% và 2,5% trọng lượng còn lại giá trị về cơ bản không thay đổi. Độ che phủ quá ít cũng có thể kết nối các hạt thay vì tách chúng ra.
Cái bẫy tương tự xuất hiện trong quá trình sấy khô. Trong các thí nghiệm sấy khô với các hạt vàng, sử dụng albumin huyết thanh bò với liều lượng tối ưu khoảng 1/20 cho phép các phân tử protein riêng lẻ hấp phụ trên nhiều hạt cùng một lúc, đan chúng thành các cụm lớn.
Loại bỏ dung môi là nơi các chất kết tụ mềm có thể biến thành chất cứng. Khi bột khô, chất lỏng rút vào các khoảng trống và tạo thành những cầu nối có bề mặt cong kéo các hạt lại với nhau.
Lực lượng tham gia không hề nhỏ. Đối với hai hạt silica 20 nm, năng lượng cầu lỏng trong quá trình bay hơi được ước tính vào khoảng 10³ kBT – cao hơn nhiều so với hàng rào tĩnh điện thông thường và đủ để kéo các hạt vào phạm vi nơi lực hút van der Waals chiếm ưu thế. Khi phần nước cuối cùng rời khỏi bề mặt, lực hút càng mạnh hơn.
Phương trình Young–Laplace, ΔP = 2γcosθ/r, đặt thang đo của bài toán: γ là sức căng bề mặt của dung môi, θ góc tiếp xúc và r bán kính lỗ rỗng. Các lỗ nhỏ có nghĩa là áp suất mao dẫn lớn và khoảng cách giữa các hạt nano được đo bằng nanomet.
Hai đòn bẩy theo sau phương trình. Một là γ: trao đổi nước giữa các hạt bằng etanol hoặc dung môi có sức căng bề mặt thấp khác trước khi sấy làm giảm áp suất mao quản. Loại còn lại là θ: gel ướt silica, có bề mặt mang các nhóm silanol, thường được xử lý bằng thuốc thử silyl hóa như trimethylchlorosilane trước khi sấy khô ở áp suất xung quanh. Thuốc thử trao đổi hydro của Si–OH lấy các nhóm alkyl như metyl, làm cho bề mặt kỵ nước, tăng góc tiếp xúc và giảm áp suất trở lại.
Áp lực mao mạch chỉ là một phần của câu chuyện. Khi cây cầu co lại, các hạt nhỏ di chuyển về phía điểm tiếp xúc và lắng đọng ở đó; trong hệ thống silica polydisperse trải rộng từ 20 nm đến 90 μm, chúng tạo thành những cầu nối vững chắc giữa các hạt lớn sau khi bột khô. Trong các trầm tích hai phân tán và đa phân tán, năng lượng tách ra của hạt 20 μm gấp khoảng 15 và 20 lần năng lượng trong hệ thống đơn phân tán, và các cụm chống lại cả sự tái làm ướt và sự cọ rửa bởi dòng nước.
Cả lực mao dẫn và cầu rắn đều bắt nguồn từ bề mặt chất lỏng đang rút lui, vì vậy cách để tránh chúng là loại bỏ bề mặt đó. Sấy siêu tới hạn thực hiện chính xác điều đó: nhiệt độ và áp suất được đưa lên trên điểm tới hạn của dung môi, chất lỏng trở thành chất lỏng siêu tới hạn và khi bề mặt phân cách chất lỏng-khí biến mất, sức căng bề mặt - và lực mao dẫn cùng với nó - biến mất. Trong sấy siêu tới hạn ở nhiệt độ thấp, trước tiên nước được trao đổi bằng dung môi hữu cơ như etanol và sau đó là CO₂, có nhiệt độ tới hạn gần bằng nhiệt độ phòng; giá là thiết bị chịu áp lực và chi phí cao hơn.
Làm đông khô thực hiện theo con đường khác, đóng băng nước và sau đó thăng hoa ở khoảng một phần mười nghìn áp suất khí quyển, để nước ở dạng lỏng không bao giờ bay hơi. Tuy nhiên, quá trình đóng băng cũng tạo ra những khó khăn riêng: khi băng hình thành, các chất hòa tan tập trung trong thể tích chất lỏng không đông lạnh ngày càng co lại, tương tác giữa các hạt tăng cường và các tinh thể băng ngày càng phát triển gây ra ứng suất cơ học.
Đối với các hạt nano vàng 15 nm được đông lạnh trong nitơ lỏng và đông khô, kết quả phản ánh thí nghiệm muối trước đó. Các mẫu không có PEG, hoặc có PEG tuyến tính kết thúc bằng hydroxyl hoặc methoxy, xuất hiện dưới dạng chất rắn màu xanh xám không phân tán lại trong nước, độ hấp thụ tương đối của chúng không cao hơn 9%. Các mẫu thiol PEG và PEG tuần hoàn vẫn có màu đỏ và phục hồi lần lượt là 84% và 91% sau khi được phân tán lại.
Hình 4. Trạng thái của các mẫu trong ba giai đoạn đông khô - đông lạnh, sấy sơ cấp và sấy thứ cấp - và sơ đồ nhiệt độ kệ và áp suất buồng theo hàm số của thời gian. DOI: 10.3390/ijms241814041
Trong thực tế, PEG ít khi là câu trả lời hơn chất bảo vệ lyoprotectant như trehalose hoặc sucrose, được cho là tạo thành ma trận thủy tinh xung quanh các hạt ở nhiệt độ thấp - giữ chúng tách biệt và giảm bớt áp lực cho sự phát triển của tinh thể băng. Quá trình sấy sơ cấp cũng quan trọng: nếu nhiệt độ sản phẩm tăng lên trên nhiệt độ sụp đổ, bánh xốp sẽ xẹp xuống, độ ẩm còn sót lại tăng lên và việc tái phân tán trở nên khó khăn hơn.
Siêu âm là cách thông thường để mở lại các chất kết tụ mềm trong bột khô và liều lượng được đo bằng năng lượng trên một đơn vị thể tích (J/mL). Một nghiên cứu về sắc tố titan dioxide đã phân tán mẫu ở tốc độ 562 J/mL trong nước chứa 2% polyphosphate; mặc dù vậy, các chất kết tụ vẫn xuất hiện trở lại sau khi để qua đêm. Xử lý nó trong 1 phút trong bể siêu âm 80 W trước khi đo để lại tỷ lệ hạt sơ cấp lớn hơn trong phân bố kích thước so với chỉ lắc bằng tay.
Hình 5. Sự phân bố kích thước hạt được đo bằng phép đo khối phổ plasma kết hợp cảm ứng đơn hạt đối với sắc tố titan dioxit trước khi phân tán sau 1 phút xử lý trong bể siêu âm và sau khi phân tán lại chỉ bằng cách lắc tay. DOI: 10.3762/bjnano.15.29
Tại sao lại là 562 J/mL? Bởi vì trên khoảng 250 J/mL, các chất kết tụ cứng và các hạt sơ cấp bắt đầu vỡ ra, nhưng từ từ và năng lượng cao hơn có thể tự làm gãy các hạt sơ cấp, làm sai lệch kích thước đo được xuống. Một số chất kết tụ cứng có thể tồn tại ngay cả khi phân tán hoàn toàn.
Quá trình nung làm tăng tốc độ khuếch tán nguyên tử, do đó các hạt tiếp xúc được nối với nhau bằng cổ thiêu kết và dần dần hợp nhất thành các hạt lớn hơn. Các hạt kim loại được hỗ trợ có hai con đường phát triển hơn nữa: toàn bộ hạt di chuyển và hợp nhất với hạt lân cận hoặc các nguyên tử chuyển từ hạt nhỏ sang hạt lớn - quá trình chín Ostwald. Cả hai đều yêu cầu các hạt tiếp xúc hoặc trao đổi vật chất.
Tách các hạt bằng lớp phủ hy sinh
Hãy xem xét các hạt nano đảo ngược YVO₄:Yb,Er được tạo ra bằng cách tạo phức natri citrat. Chúng có chiều ngang dưới 10 nm nhưng kém kết tinh, vì vậy chúng cần được ủ - và nung chúng trực tiếp ở 750°C trong 2 giờ sẽ mở rộng sự phân bố kích thước và kết tụ chúng.
Một lớp phủ giải quyết vấn đề. Một vỏ silica được trồng bằng tetraethyl orthosilicate đã được đặt trong quá trình nung ở nhiệt độ 750°C trong 2 giờ; ngâm trong NaOH 0,5 M trong 4 giờ sau đó hòa tan phần lớn, để lại các hạt có độ tinh thể cao, phân tán tốt 10–15 nm bằng TEM.
Hình 6. Quy trình phủ các hạt nano đảo ngược YVO₄:Er,Yb bằng silica, nung chúng và sau đó loại bỏ lớp phủ bằng kiềm, cùng với ảnh TEM của các hạt thu được bằng cách nung ở 750°C trong 2 giờ có và không có lớp phủ. DOI: 10.3390/nano11061535
Cơ chế này hoàn toàn mang tính hình học: lớp vỏ chiếm không gian giữa các hạt, do đó các hạt YVO₄ lân cận không bao giờ chạm trực tiếp vào. Độ kết tinh bên trong mỗi hạt được cải thiện, trong khi các điểm tiếp xúc cần thiết cho cổ thiêu kết không bao giờ hình thành. Nồng độ NaOH và thời gian ngâm xác định lượng silica còn lại.
Đối với kim loại được hỗ trợ, câu hỏi trở thành một trong những khoảng cách. So sánh d, khoảng cách các hạt lân cận phải di chuyển để đáp ứng, với r, độ dài di chuyển của một hạt ở nhiệt độ đó. Nếu d < 2r, hàng xóm dễ dàng gặp nhau và phát triển. Sau đó, hình học quyết định chúng có thể di chuyển bao xa: trên một bề mặt phẳng, chuyển động là hai chiều, trong khi bên trong lỗ một chiều, nó bị giới hạn trong lỗ chân lông - mặc dù các hạt chia sẻ một lỗ chân lông vẫn có thể gặp nhau.
Hình 7. Mối quan hệ giữa khoảng cách gặp nhau d của các hạt lân cận và chiều dài di chuyển r của một hạt trên ba chất mang - bề mặt phẳng, lỗ một chiều và khoang miệng rộng - và sơ đồ trạng thái của các hạt sau khi nung. DOI: 10.1038/srep41773
Hỗ trợ ngăn cách khai thác điều này. Trên loại silica có ngăn miệng rộng được sử dụng ở đây, các ngăn có số lượng lớn hơn bảy hạt bạch kim, và hầu hết chứa nhiều nhất một hạt đơn lẻ, do đó các vách làm cho khoảng cách di chuyển thực sự dài hơn nhiều so với sự phân tách theo đường thẳng khoảng 30 nm gợi ý.
Những con số chịu đựng nó. Các hạt nano bạch kim có kích thước khoảng 1,7 nm, được bao bọc trong dendrimer và được nạp ở mức khoảng 0,07% trọng lượng, được nung trong không khí ở 550°C trong 4 giờ. Trên vật mang ngăn chúng vẫn ở mức 1,7 ± 0,4 nm; trong các lỗ trung của SBA-15 chúng đã phát triển tới 7,1 ± 1,8 nm và trên bề mặt của các hạt nano silica rắn lên tới 10,1 ± 3,6 nm. Trong điều kiện gia nhiệt tại chỗ trong chân không, một hạt trong lỗ SBA-15 nhất định co lại trong khi hạt lân cận của nó lớn lên - dấu hiệu của quá trình chín Ostwald.
Hình 8. Ảnh vi mô điện tử và sự phân bố kích thước hạt của các hạt bạch kim được hỗ trợ trên silica loại ngăn, silica trung tính SBA-15 và hạt nano silica trước và sau khi nung trong không khí ở 550°C trong 4 giờ. DOI: 10.1038/srep41773
Việc phân chia ngăn có giới hạn và không chỉ vì sự ổn định. Ở mức 0,84% trọng lượng bạch kim, một số hạt bắt đầu chia sẻ các ngăn và tăng lên 2,7 ± 2,1nm khi nung. Ngược lại, khả năng tiếp cận được cải thiện: Quá trình hấp thụ hóa học CO mang lại độ phân tán bạch kim lần lượt là 67%, 22% và 18% trên chất mang ngăn, SBA-15 và các hạt nano silica. Trong SBA-15, bạch kim cũng bịt kín các lỗ chân lông, làm giảm tốc độ oxy hóa CO khi nó được chuẩn hóa theo số lượng vị trí hoạt động.
